圧力 p、容積 V、絶対温度 T、モル数 n、気体定数 R、定積モル比熱 cv、モル当り容量 v とする。
ファンデルワールスの状態方程式の定数 a, b の次元は、[Pa・m6/mol2], [m3/mol] である (検算用)。
| 理想気体 | ファンデルワールス気体 実在気体の近似モデル |
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| 状態方程式 | pV = nRT pv = RT |
(p+an2/V2)・(V - bn) = nRT (p+a/v2)・(V - b) = RT |
| (∂V/∂T)p (∂v/∂T)p |
V/T v/T |
nRV3 / ( pV3 - an2V + 2abn3 ) RV3 / ( pV3 - aV + 2ab ) |
| 体膨張率 β = 1/V・(∂V/∂T)p |
1/T | nRV2 / ( pV3 - an2V + 2abn3 ) |
| (∂V/∂p)T (∂v/∂p)T |
-V/p -v/p |
- (V - bn)・V3 / ( pV3 - an2V + 2abn3 ) - (v - b)・v3 / ( pv3 - av + 2ab ) |
| 等温圧縮率 κ = -1/V・(∂V/∂p)T |
1/p | (V - bn)・V2 / ( pV3 - an2V + 2abn3 ) |
| 定圧モル比熱 cp |
cv + R | cv + R2Tv3 / { (v - b)・(pv3 - av + 2ab) } |
| 内部エネルギー U |
温度のみで決まる。 U = nCvT |
温度のみで決まらない。 U = nCvT - an2/V |
| (∂U/∂T)V | n cv | |
| (∂U/∂V)T | 0 | an2/V2 |
| 準静的な断熱過程 | 共通 エントロピー S が保存される | |
| pV (cp/cv) = pV γ = const ポアソンの法則 |
(p + an2/V2)・(V - bn) (R/cv) + 1 = const | |
| 断熱自由膨張 不可逆な断熱過程 Jouleの実験 |
共通 内部エネルギー U が保存される | |
| 内部エネルギー U は温度 T のみで決まる。 U一定なので、温度 Tは変化しない。 |
0 = dU = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV 0 = ncv dT + (an2 / V2) dV dT/dV = - an / cvV2 < 0 温度 T は低下する。 |
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| ジュールトムソン膨張 不可逆な断熱過程 Joule-Thomsonの実験 |
共通 エンタルピー H = U + pV が保存される | |
| μ = (∂T/∂p)H = { T・(∂V/∂T)p - V } / ncp = { T・(V/T) - V } / ncp = 0 温度 Tは変化しない。 |
μ = (∂T/∂p)H = { T・(∂V/∂T)p - V } / ncp 温度 Tは変化する。変化の方向は μ の符号による。 膨張(∂p<0)なので、μ>0の時 T減少、μ<0の時 T増加。 |
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